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              過氧化苯甲酰作為引發劑的一些反應式

              自由基可以由許多稱為引發劑的化合物產生。1最重要的引發劑之一是?二?;^氧化物,其通式為R?1?C(O)OOC(O)R?2,其中R?1和R?2代表烷基和/或芳基。所有的二?;^氧化物都是熱不穩定的,并在相對較低的溫度下分解,從而產生自由基。

              引發劑活性的最重要指標是其半衰期t?1/2,這是一半初始引發劑在給定溫度下分解所需的時間。對于大多數引發劑來說,一階分解動力學是正確的,半衰期由下式給出:

              t?1/2?= ln 2 /?k?d

              過氧化苯甲酰

              迄今為止最重要的有機過氧化物引發劑是過氧化苯甲酰(BPO)。它由通過過氧化物鍵橋接的兩個苯甲?;M成。BPO容易發生對稱裂變(均溶),形成兩個苯甲酰氧基:2-4

              過氧化苯甲酰作為引發劑的一些反應式

              電子不成對的兩個片段稱為自由基引發劑。生成自由基后,引發自由基與單體單元反應,從而生成增長的聚合物鏈。

              BPO的反應性取決于溶劑和單體。在沒有促進劑的情況下,二?;^氧化物的分解速率是一階的,即它與引發劑濃度成正比:4,5

              R?I?= d [I·] / d?t?= -2 d [I] / d?t?= 2?fk?d?[I]

              整合后的

              [I] = [I]?0?·exp [?-fk?d?t?]

              其中f是啟動效率,定義為4

              f?=聚合引發速率/ 2 x引發劑分解速率

              一般而言,過氧化物在各種溶劑中的分解速率依次降低:高度鹵化的脂肪族?<芳香族<?大多數脂肪族?<?醚和醇?<?。已廣泛研究了芳族環中一個或兩個中取代基的作用。正如人們所期望的那樣,給電子基團的分解速率增加,而吸電子基團的分解速率降低,這是因為氧原子上電子密度的增加增加了它們之間的排斥力,因此提高了OO鍵的自發裂解速率。

              胺的存在大大促進了過氧化苯甲酰的分解。特別有效的是叔芳族胺,例如二甲基苯胺,它們通過單電子轉移加速過氧化物分解:6,7

              類似的一個電子轉移時的氯離子(CL觀察-或亞鐵離子(Fe)的2+:)與過氧化物反應6

              過氧化二叔丁基

              二叔丁基過氧化物(DTBP)是另一種重要的自由基引發劑,主要用于引發LDPE聚合反應和交聯彈性體(如硅酮和EPDM)。它特別適合用作引發劑,因為其熱分解溫度高于100°C,因此它比大多數其他引發劑的熱分解溫度高得多。盡管還有其他幾種分解溫度較高的引發劑,例如脂肪族二烷基過氧化物,但由于其爆炸危險性較低,因此更易于處理,因此通常首選DTBP。它也可以很容易地純化。

              DTBP經歷對稱裂變(均溶),形成兩個叔丁氧基自由基。在該反應之后,發生歧化(歧化)和從另一個分子(可能是溶劑分子或過氧化物本身)中提取氫之間的競爭。歧化反應會生成丙酮和一個甲基自由基,而奪氫會生成叔丁醇,有時甚至會生成異丁烯氧化物和一個叔丁氧基:6,8

              過氧化苯甲酰作為引發劑的一些反應式

              其他兩種常見的二?;^氧化物是二月桂?;^氧化物和二癸?;^氧化物,其半衰期甚至比過氧化二苯甲?;?。

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